引言 由于電鍍需要使用大量的酸、堿、重金屬、光亮劑及添加劑等，因而電鍍廢水的組分十分復雜，其中一些物質具有致癌、致畸及致突變作用，如不經過處理而直接排入水體中，會對人類及動植物造成極大的損害。因此，2008年8月1日《電鍍污染物排放標準》（gb21900-2008）正式實施，國家環境保護部公布了*批共13項國家排放標準中特別排放限值。 電鍍廢水處理技術大體上分為:化學法、物理法、物理化學法及生化法等。目前大多數的工業發達國家電鍍廢水的處理方法基本是以化學法為主，如日本、德國等國家在電鍍廢水的處理上采取的是多種化學法相結合來處理，這種方法能更好的將混合電鍍廢水中的金屬離子進行處理及回收利用，如日本采取重亞硫酸鈉做還原劑來處理含鉻廢水。但是，現有的電鍍廢水處理方法多是針對重金屬離子，而對其游離的絡合劑的影響研究較少。因為電鍍液中許多絡合劑就是還原性有機物質，它們與金屬離子形成具有環狀結構的螯合物時，會導致化學需氧量（cod）的實測值與真實值之間有一定的差異。因此，尋求有效的破絡方法，測定真實的cod，是一個亟待解決的問題。 本研究通過考察絡合物形成前后cod的變化，探討了絡合物對cod的影響，并采用化學與物理破絡方法處理后，測出電鍍廢水中更符合實際的cod。
一.實驗部分 1 實驗藥品 氯化銅、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸汞、濃硫酸（98%）、硫酸銀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵銨、edta二鈉鹽及重鉻酸鉀，均為分析純。 2 試液 由edta溶液和鋅離子溶液（或銅離子溶液）配制而成，以模擬電鍍廢水中的絡合物。 3 實驗儀器 玻璃儀器有量筒、燒杯、容量瓶、酸式滴定管及磨口錐形瓶。 測定cod的回流裝置：HCA-100標準COD消解器（見圖1）。 圖1. HCA-100標準COD消解器 4 實驗方法 重鉻酸鉀法（gb/t11914-1989）:在強酸條件下，加入重鉻酸鉀溶液氧化試液中還原性物質，之后用試亞鐵靈作指示劑，硫酸亞鐵銨溶液回滴過量的重鉻酸鉀。從而算出水樣中還原性物質消耗的氧化劑的量。codcr計算公式： cod=（v0－v1）×c×8×1000/v 式中：v1為測試液時所用硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml;v0為測蒸餾水時所用硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml;v為水樣體積，ml;c為硫酸亞鐵銨溶液濃度，mol/l;8表示氧的相對原子質量。 注：按電鍍廢水處理的國家標準，以cod表示化學需氧量，cod的單位為mg/l。
二.實驗結果與討論 1 絡合物形成前后水中cod的變化 cu2+、zn2+是電鍍液中常見的金屬離子，而且它們形成絡合物的穩定常數較大，因此選取cu2+和zn2+作為主要研究對象。先配制其金屬鹽溶液，再向其中加入絡合劑edta，測定形成絡合物前后溶液中的cod。 因為含有cu2+離子的溶液有顏色，對測定cod的滴定終點判斷有影響，所以選取無色的鋅鹽溶液來考察絡合劑加入前后cod的變化。取0．05mol/lzn2+溶液和0．05mol/ledta各10ml，按v（zn2+）∶v（edta）=1∶1混合后測定cod。edta溶液的cod為2880mg/l，而znso4+edta溶液的cod為2600mg/l，這表明在絡合物形成時，一些還原性物質被納入環狀螯合物大分子中，從而導致了cod的降低。 為了判定金屬離子與edta絡合的完全程度，首先用紫外分光光度計測定edta-zn的吸光度，吸光度平均值a=0．1308，再根據朗伯-比爾定律算出c（edta-zn），因為edta-zn的穩定常數k穩=c（edta-zn）/c（zn2+）×c（edta）=2．5×1016，由此算出c（zn2+）=1．58nmol/l，據此可知金屬鹽離子與edta的反應是比較完全的。 2 化學破絡前后COD的變化 化學破絡是將絡合物中的陽離子以沉淀或其它方式去除，從而使絡合劑失去效用。本實驗分別對銅絡合物（0．01mol/LCu2+與0．01mol/LEDTA絡合）和鋅絡合物（0．01mol/LZn2+與0．01mol/LEDTA絡合）進行硫酸亞鐵法和硫化鈉法破絡處理。 所得實驗結果見表1和表2。因為FeSO4中的Fe2+具有還原性，在pH=2～3時，它能將水中的Cu2+還原成Cu+，而Cu+與OH－反應生成氫氧化亞銅，進而脫水形成氧化亞銅沉淀，并在混凝劑和絮凝劑的作用下迅速沉降下來。而pH=9～10時，Na2S中的S2-能和Cu2+形成非常穩定的化合物，從而把EDTA游離出來，形成黑色CuS沉淀，再通過混凝劑和絮凝劑使細小的硫化銅快速沉降下來。從表1可以看出，兩種方法破絡后溶液的COD與EDTA的COD十分接近，這說明對銅絡合物破絡很有效。而由表2可知，硫酸亞鐵法對鋅絡合物破絡效果不如硫化鈉法，這是因為亞鐵離子遠沒有鋅離子活潑，因此對鋅鹽的破絡采用硫化鈉法更為適合。 3 高壓脈沖放電破絡前后COD的變化 高壓脈沖放電處理技術是通過一定的高壓電場形成放電等離子體通道，使氣體、水分子在高能電子的轟擊作用下產生一系列基元反應，產生多種活性物質，包括強氧化性自由基如·OH、臭氧、H2O2等。另外伴隨著放電過程還有高溫、高壓、強電場、紫外線和沖擊波的產生。 實驗采用的是間隙開關式脈沖電源，其參數:脈沖電容為2．8nF，脈沖電壓峰值0～60kV范圍內可調，脈沖頻率0～300Hz范圍內可調。使用針對板放電方式（見圖2）處理鋅和銅的絡合物，放電形式為氣液混合放電，U放電為28kV，f為30Hz，處理的試液體積350mL。 圖3和圖4分別為放電處理鋅絡合物和銅絡合物時，其COD隨著放電時間變化的趨勢。在前15min內，兩者的COD均呈下降趨勢，這是由于放電等離子體通道中的活性物質具有較高的電位，特別是·OH氧化能力*且無選擇性，幾乎能和所有的有機物發生反應，因而降低了COD。另外，·OH能量*，能破壞C—C、C—H、C—N、C—O和N—H等化學鍵，因此螯合環狀的螯合物被打開，絡合劑被游離出來，使得15min后COD又略有回升。 三.結論 本實驗結果表明，電鍍廢水如果不事先進行破絡處理的話，絡合物的存在會使COD的測定值小于真實值，常規處理的廢水COD即使達到排放標準，但其真實的COD未必能夠達標。本研究中所采用的脈沖放電破絡效果雖然不如化學破絡法，但作為處理電鍍廢水的一種方法還是有借鑒之處的。zui后，建議在處理電鍍廢水時應先考慮破絡問題。 |
