純水pH值測(cè)定儀的測(cè)量要想獲得一個(gè)比較滿意的結(jié)果，是一件比較困難的事情，特別是用常規(guī)的復(fù)合電極在實(shí)驗(yàn)室敞放式的測(cè)量更是如此。表現(xiàn)情況往往是：響應(yīng)緩慢，示值漂移，重復(fù)性差，準(zhǔn)確度低等。 一、產(chǎn)生的原因： 1、由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會(huì)加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化，其參比電極自身電位也會(huì)隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補(bǔ)充內(nèi)參比液的復(fù)合電極更會(huì)如此。 2、為了保證復(fù)合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的Kcl，同時(shí)為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據(jù)上述第1條所述，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過(guò)飽和而沉淀，從而堵塞液接界。 3、純水很容易受到污染，在燒杯中敞開(kāi)測(cè)量，很容易受到CO2吸收的影響，PH值會(huì)不停地往下降，有關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測(cè)量必須在一個(gè)特殊的裝置中密閉中進(jìn)行。但在一般實(shí)驗(yàn)室中難于實(shí)行。 4、PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的濃度[H+]，其關(guān)系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測(cè)離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數(shù)就要改變，PH值也就會(huì)改變。即PH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，PH值就要改變。 由于復(fù)合電極液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周?chē)?，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測(cè)量值只是敏感球泡附近的被改變了PH值，不能反映其真實(shí)的PH值。雖然采用攪拌或搖動(dòng)燒杯的方法可以改變這種情況，但實(shí)踐證明，攪拌速度不同，測(cè)試的值也會(huì)不一樣，同時(shí)攪拌或搖動(dòng)又會(huì)加速CO2的溶解，所以也不可取。 5、由于玻璃電阻的內(nèi)阻很高，內(nèi)阻越高玻璃膜就越厚，其不對(duì)稱電位就會(huì)加大，電極的惰性也隨之加大，電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生就越于緩慢。同時(shí)，由于純水是一種無(wú)緩沖作用的液體，與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的性質(zhì)完全不同，在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極一下子移至無(wú)緩沖性的純水中，電極電位的建立時(shí)間無(wú)疑就會(huì)變得遲緩。 二、克服和改善方法： 綜上所述，純水PH值測(cè)試比較困難，主要是由于電極的結(jié)構(gòu)性能和此次引起電極液接界電位的不穩(wěn)定以及純水的無(wú)緩沖性能和空氣中CO2等因素的原因。為此，可采用以下方法來(lái)克服和改善。 1、用一支適合作純水的PH電極應(yīng)是首先考慮的。目前，國(guó)內(nèi)一些廠家已開(kāi)發(fā)出一些適于或?qū)ｉT(mén)作純水PH值測(cè)量的電極。 2、使用分離電板，即單獨(dú)的PH玻璃電極和參比電極測(cè)量時(shí)，使參比電極盡可能遠(yuǎn)離玻璃電極，以改善上面第4條中所分析的現(xiàn)象。 3、加大被測(cè)純水的取樣量，并可能減小和空氣的接觸面，同時(shí)不要攪拌和搖動(dòng)，以減少CO2的吸收。 4、在被測(cè)水樣中加入中性鹽（如Kcl）作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，改變?nèi)芤褐械碾x子總強(qiáng)度，增加導(dǎo)電性，使測(cè)量快速穩(wěn)定。 此方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6P04.3—93中規(guī)定：“測(cè)量水樣時(shí)為了減少液接電位的影響和快速達(dá)到穩(wěn)定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液?！彪m然此方法改變了水樣中的離子強(qiáng)度，在一定程度上引起了其PH值得變化，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明此變化在數(shù)值上只改變了0.01PH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時(shí)，一定要注意所加的Kcl溶液不應(yīng)含任何堿性或酸性的雜質(zhì)。因此，Kcl試劑要采用高濃度的，所配溶液的水質(zhì)也要高濃度的中性水質(zhì)。
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